一、基本參數(shù)法
基本參數(shù)法（FP: Fundamental Parameters）是X射線熒光領(lǐng)域的一項重要算法，是近些年XRF廠商和相關(guān)研究單位關(guān)注的重點。
Criss和Birks于1968年首先提出用基本參數(shù)校正元素間吸收增強效應(yīng)。隨后幾十年，基本參數(shù)庫逐步完善，相關(guān)理論計算公式逐步被證明和應(yīng)用，通?；緟?shù)法計算的范圍有：
1) X射線管出射譜（或測量得到）；
2) X射線光與物質(zhì)相互作用，即產(chǎn)生元素熒光射線的過程；
3) 迭代求解算法對計算譜和探測器采集譜進行擬合，得到元素含量；
基本參數(shù)法是對X射線的產(chǎn)生、入射、X射線與物質(zhì)相互作用、探測器的采集譜，根據(jù)已經(jīng)掌握的數(shù)據(jù)庫和物理理論進行計算，將計算譜與實測譜進行對比，通過迭代過程不斷逼近真實含量，以迭代的收斂的結(jié)果，作為定量結(jié)果。因此基本參數(shù)法大大降低了對標準樣品的依賴，目標是對X射線熒光光譜進行無標定量分析。
顯然，基本參數(shù)法充分計算了基體吸收效應(yīng)、元素間吸收-增強效應(yīng)等，解決了X射線熒光光譜分析對大量標準物質(zhì)的依賴，提高元素定量精度，拓寬了樣品適應(yīng)性。雖然目標很清晰，但不同廠家的基本參數(shù)法水平存在較大差異，發(fā)展到現(xiàn)階段，達到基本參數(shù)法無標定量水平依舊鳳毛麟角。究其原因，其計算精度與其完整性（即除基本參數(shù)庫之外的理論數(shù)學模型）和軟件能力等相關(guān)。
二、全息基本參數(shù)法
基本參數(shù)法是對一束X射線光激發(fā)樣品，產(chǎn)生元素熒光射線過程中的質(zhì)量吸收系數(shù)、躍遷比、譜線分數(shù)、熒光截面、熒光產(chǎn)額等計算是基本參數(shù)庫的內(nèi)涵，軟件采用了基本參數(shù)庫就可稱為基本參數(shù)法，顯然僅僅采用了理論基本參數(shù)庫是遠遠不夠的，X射線熒光過程中，仍有許多物理學現(xiàn)象或譜處理尚沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫或理論公式。比如：探測器的某些效應(yīng)、背景的扣除等等，尚有很大研究空間，這也是各XRF廠商基本參數(shù)法性能差異之所在。
全息基本參數(shù)法（Holospec FP®）是安科慧生研發(fā)人員歷時十幾年，在借助已有成熟的基本參數(shù)庫以及發(fā)表的理論公式基礎(chǔ)上，經(jīng)過對XRF大量物理學實驗，進一步開發(fā)了一系列先進數(shù)學模型（Advanced MM）。結(jié)合研發(fā)人員對軟件開發(fā)技術(shù)的精通，2019年頒布全息基本參數(shù)法，也是國內(nèi)較早商品化應(yīng)用的基本參數(shù)法。
安科慧生研發(fā)人員在如下方面注入精力，Holospec FP具備如下特點和優(yōu)勢：
1）完整性
通過對已經(jīng)掌握的基本參數(shù)庫和理論公式，以及研發(fā)的一系列先進數(shù)學模型（Advanced MM），全息基本參數(shù)法完成X射線熒光整個物理過程的數(shù)子化描述，其完整性涵蓋了XRF整個物理學過程，是算法理論的根基。其完整性至少包括：
① 計算光管原級射線譜
② 計算入射樣品X射線譜
③ 計算樣品出射X射線譜
④ 計算探測器響應(yīng)譜
⑤ 譜圖的背景扣除算法與擬合算法
2）全譜擬合
Holospec FP主要特征進行XRF所有采集的譜進行非線性最小二乘法擬合，而非一般FP采用的對若干選定的譜線進行擬合。全譜擬合極大提升計算精度和樣品類型適應(yīng)性，實現(xiàn)樣品中主量元素和微量元素同步計算和定量分析。
3）通用性
全息基本參數(shù)法具備完整性的同時，也具備了通用性，其實現(xiàn)了各種XRF硬件條件下的理論計算，軟件實現(xiàn)了對硬件的配置和適應(yīng)。
4）快速
計算機與軟件技術(shù)的發(fā)展是全息基本參數(shù)法實現(xiàn)的基礎(chǔ)，全息基本參數(shù)法運算量龐大，計算時間遠大于探測器采集時間。全息基本參數(shù)法采用程序設(shè)計技巧和CPU多核并行運算，部分運算由GPU單元完成，幾乎在探測器采集完成時計算同步完成。
5）可視化與支持開發(fā)
Holospec FP功能包括正向計算和反向迭代，正向計算是在特定XRF系統(tǒng)內(nèi)對已知樣品直接計算得到計算譜，此XRF系統(tǒng)探測器采集譜可以同步顯示，通過對已知樣品對比計算譜與探測器采集譜的一致性，可以評判Holospec FP的計算準確性。
反向迭代是對未知樣品計算定量的過程。其步驟是：
① 經(jīng)過解譜算法得到各元素的特征X射線的強度。根據(jù)強度之間的關(guān)系，設(shè)定各元素含量的初始值，計算得到X射線熒光能譜。
② 根據(jù)計算的譜得到各元素的特征X射線的計算強度，根據(jù)計算強度與實測強度的差別，計算含量調(diào)整量，得到各元素含量的新值，再計算得到新的X射線能譜。
③ 不斷重復(fù)步驟2，經(jīng)過若干次迭代，計算譜與實測譜基本重合，迭代結(jié)束，得到元素定量結(jié)果。
Holospec FP整個計算過程可見，并且算法軟件支持客戶根據(jù)樣品類型設(shè)定元素（或化合物）種類等一系列參數(shù)，支持對各類樣品的應(yīng)用快速開發(fā)。
三、全息基本參數(shù)法應(yīng)用示例
全息基本參數(shù)法擴展了XRF適用范圍和元素定量精度，安科慧生研制的單波長X射線熒光光譜儀MERAK系列、高靈敏度X射線熒光光譜儀PHECDA系列、雙源單波長激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀MEGREZ系列均采用Holospec FP軟件進行控制和計算。
下面是Holospec FP2.0對土壤標準樣品和植物類標準樣品的定量精度示例。
在無校正曲線的前提下，利用全息基本參數(shù)對土壤標準樣品（隨機抽取3類不同土壤標樣）進行檢測，Holospec FP2.0為全元素分析，此文中僅以土壤中檢測重金屬為例，對比標準值與Holospec FP計算值，匯總?cè)缦卤恚?/span>
表1 標準值與Holospec FP計算值準確性對比
| 樣品名稱 |
Cr(mg/kg) |
Ni(mg/kg) |
Cu(mg/kg) |
| 標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
| GSD-27 |
29.8±2.6 |
31.42 |
5% |
15.2±0.9 |
17.31 |
14% |
916±69 |
990 |
8% |
| GSD-32 |
70±6.7 |
76.5 |
9% |
28.1±1.7 |
28.67 |
2% |
25.7±1.3 |
30.04 |
17% |
| GSS-60 |
48±3 |
54.64 |
14% |
23±2 |
24.79 |
8% |
21±1 |
21.4 |
2% |
| GSS-24 |
62±2 |
63.43 |
2% |
24±1 |
25.5 |
6% |
28±1 |
30.38 |
9% |
| ESS-1 |
57.2 |
61.95 |
8% |
29.6 |
30.9 |
4% |
20.9 |
24.71 |
18% |
| ESS-4 |
70.4 |
84.06 |
19% |
32.8 |
37.02 |
13% |
26.3 |
29.49 |
12% |
續(xù)表1 標準值與Holospec FP計算值準確性對比
| 樣品名稱 |
As(mg/kg) |
Pb(mg/kg) |
Cd(mg/kg) |
| 標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
| GSD-27 |
11±0.6 |
12.39 |
13% |
22±0.6 |
23.01 |
5% |
0.36±0.03 |
0.32 |
-11% |
| GSD-32 |
33.9±1.1 |
33.89 |
0% |
35.7±1.3 |
39.56 |
11% |
0.38±0.04 |
0.347 |
-9% |
| GSS-60 |
14.3±0.3 |
15.52 |
9% |
18.7±0.6 |
18.88 |
1% |
0.113±0.005 |
0.098 |
-13% |
| GSS-24 |
15.8±0.9 |
16.82 |
6% |
40±2 |
41.78 |
4% |
0.106±0.007 |
0.092 |
-13% |
| ESS-1 |
10.7 |
12.89 |
20% |
23.6 |
24.42 |
3% |
0.083 |
0.06 |
-28% |
| ESS-4 |
11.4 |
13.84 |
21% |
22.6 |
24.65 |
9% |
0.083 |
0.07 |
-16% |
對比以上Holospec FP計算值與標準值可知：在未經(jīng)過任何標準樣品校正的基礎(chǔ)上，Holospec FP計算值與標準值的偏差基本在±20%以內(nèi)，且相對誤差具有一致性，為系統(tǒng)偏差，為取得更好的準確度，可采用少量標準樣品進行校正系統(tǒng)誤差。
同樣，以植物樣品為例，Holospec FP2.0對PHECDA采集的植物類標準樣品進行分析，考察Holospec FP計算值與標準值之間相對誤差：
表2 標準值與Holospec FP計算值準確性對比
| 樣品名稱 |
As(mg/kg) |
Pb(mg/kg) |
Cd(mg/kg) |
| 標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
| GBW10018(雞肉) |
0.109±0.013 |
0.14 |
28% |
0.11±0.02 |
0.12 |
6% |
0.005 |
0.088 |
— |
| GBW10021(豆角) |
0.15±0.02 |
0.22 |
46% |
0.66±0.07 |
0.69 |
5% |
0.02 |
0.024 |
24% |
| GBW07604(楊樹葉) |
0.37±0.09 |
0.41 |
13% |
1.5±0.3 |
1.28 |
-15% |
0.32±0.07 |
0.31 |
-4% |
| GBW10048(芹菜) |
0.39±0.08 |
0.43 |
10% |
2.7±0.7 |
2.15 |
-20% |
0.092±0.006 |
0.15 |
— |
| GBW10049(大蔥) |
0.52±0.11 |
0.5 |
-3% |
1.34±0.16 |
1.3 |
-3% |
0.19±0.02 |
0.16 |
-14% |
| GBW(E)100377(糙米) |
0.498±0.030 |
0.58 |
18% |
0.220±0.02 |
0.16 |
-26% |
0.261±0.020 |
0.32 |
24% |
| GBW(E)100380(玉米) |
0.277±0.023 |
0.337 |
22% |
0.417±0.03 |
0.39 |
18% |
0.045±0.004 |
0.09 |
— |
續(xù)表2 標準值與Holospec FP計算值準確性對比
| 樣品名稱 |
Cr(mg/kg) |
Ni(mg/kg) |
| 標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
標準值 |
FP值 |
相對誤差 |
| GBW10018(雞肉) |
0.59±0.11 |
0.707 |
20% |
0.15±0.03 |
0.253 |
— |
| GBW10021(豆角) |
0.66±0.08 |
0.704 |
5% |
4.4±0.3 |
4.576 |
4% |
| GBW07604(楊樹葉) |
0.55±0.07 |
0.494 |
-10% |
1.9±0.3 |
1.84 |
-3% |
| GBW10048(芹菜) |
1.35±0.22 |
1.577 |
17% |
1.8±0.4 |
1.823 |
1% |
| GBW10049(大蔥) |
2.6±0.4 |
2.527 |
-3% |
1.9 |
1.724 |
-9% |
針對植物類標準物質(zhì)中微量重金屬含量的Holospec FP計算值與標準值之間誤差多在±30%以內(nèi)，證明了快速基本參數(shù)法采用全譜擬合，對樣品中微量元素含量無標定量達到較高的準確性。
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