超爽无码一二三区中文字幕_十大最污免费的软件下载_亞洲歐美在線綜合一區二區三區_美女脱内衣禁止18以下看免费_亚洲精品456在线观看第一页_看全色黄大色黄女片爽名优_国产亚洲精品免费视频播放_k久久夜色精品国产网站

您的位置：首頁 > XRF知識庫 > 安科慧生文獻(xiàn)

基于單波長色散X射線熒光光譜的煤炭 干基高位發(fā)熱量快速測定方法的研究

摘要
        本文采用單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜法（Monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，MWD XRF）測定煤炭發(fā)熱量，解決常規(guī) X 射線熒光光譜對金屬氧化物檢出限不足的現(xiàn)狀，同時采用多元線 性回歸分析建立發(fā)熱量計算模型，解決煤炭的基體干擾與定量問題，并結(jié)合 X 射線熒光光譜對樣品無損、樣品處理簡單等 特點，完成煤炭發(fā)熱量的快速定量檢測。本研究滿足了煤炭發(fā)熱量快速檢測的需求，為煤炭生產(chǎn)、流通、通關(guān)等各個環(huán)節(jié)提 供發(fā)熱量快速檢測方法。


概述

?        煤炭是我國的重要能源和化工原料，我國煤炭 產(chǎn)量已經(jīng)占全球煤炭產(chǎn)量的一半以上，是全球最大 煤炭生產(chǎn)和消費國，在相當(dāng)長時間內(nèi)煤炭依然是我 國最重要的能源資源 [1-3]。常規(guī)的煤炭發(fā)熱量測定通 常使用氧彈熱量計，這種分析方法前處理復(fù)雜，檢 測周期長，無法滿足現(xiàn)場快速檢測需求，也無法為 市場上煤炭生產(chǎn)指導(dǎo)、流通、進(jìn)口、評級、監(jiān)管等 提供快速檢測手段。隨著近年來對環(huán)保的要求越來 越高，國家提倡使用清潔煤，這也對進(jìn)口煤和國產(chǎn) 煤發(fā)熱量的測量提出了更高要求。對于海關(guān)監(jiān)管來 說，煤炭的發(fā)熱量是鑒定煤品質(zhì)的基本要求之一， 也是煤炭交易中定價的重要指標(biāo)，因此快速檢測煤 炭的發(fā)熱量是海關(guān)監(jiān)管的重要需求。

        煤炭發(fā)熱量快速檢測方法國內(nèi)研究較少 [4-5]， 而傳統(tǒng)的門捷列夫公式和其他煤炭發(fā)熱量快速估 計公式嚴(yán)重依賴碳?xì)溲趿虻仍氐臏?zhǔn)確定量 [6-7]， 耗時耗力，無法滿足快速檢測的要求。傳統(tǒng) X 射線 熒光光譜儀（XRF）可以提供大多數(shù)元素的快速準(zhǔn) 確定量檢測，但傳統(tǒng) XRF 儀器通常采用經(jīng)驗系數(shù) 法，依賴標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢出限高且易受基體干擾，對 于碳氧等輕元素的定量不準(zhǔn)確或根本無法檢出， 因此僅依靠傳統(tǒng) XRF 儀在煤炭發(fā)熱量快速檢測方 面的應(yīng)用尚未見報道。單波長激發(fā)能量色散 X 射 線熒光光譜儀（MWD XRF），采用了全聚焦型雙 曲面彎晶，對 X 射線管出射譜進(jìn)行單色化聚焦入 射到樣品 [8-9]，從而大幅降低散射線背景，降低了 待測元素檢出限 1 ～ 2 個數(shù)量級，可以滿足擬合發(fā) 熱量公式需要的元素含量準(zhǔn)確度；快速基本參數(shù) 法（Fast FP）利用基本參數(shù)庫與先進(jìn)數(shù)學(xué)模型， 解決了 XRF 多種基體及元素間干擾效應(yīng)等所帶來 的不確定性與分析誤差，減少了對標(biāo)準(zhǔn)品的依賴 性，實現(xiàn)對煤炭中會產(chǎn)生和吸收熱量的碳、氧、 硫元素的快速準(zhǔn)確定量檢測，再配合回歸分析和 多元擬合 [10-11]，即可快速測定發(fā)熱量。本文采用 單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜法快速檢測 煤炭中與發(fā)熱量相關(guān)的元素含量，進(jìn)一步通過多 元線性回歸分析建立發(fā)熱量計算模型，可以快速 簡便地測得煤炭的發(fā)熱量。


1.實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑
      試樣為煤樣。試樣制備依照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制備。 單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀（中國 安科慧生，MERAK-CEM Ⅱ型）；粉末壓片機。

1.2 實驗條件
      試樣的真實干基高位發(fā)熱量（Q_gr,d）測定值依 據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方 法》測定，實驗在天津海關(guān)化礦金屬材料檢測中心完成。

      單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀：環(huán)境 溫度：（20±5）℃；開機預(yù)熱時間：1 h 以上。

1.3 實驗方法
      1）將上述樣品粉末在粉末壓片機上進(jìn)行壓 片，壓力為 20 MPa，壓力保持 60 s，樣品片直徑為 30 mm，厚度約 4 mm。

      2）將制備好的樣品放入單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀中，利用基本參數(shù)法軟件對樣品 測試條件進(jìn)行優(yōu)化，建立煤炭中元素快速定量分析 方法，測得基體 C、O、S 元素含量。

      3）隨機選擇少部分樣品對其 C、O、S 元素進(jìn) 行回歸分析，得到它們與原樣品的真實干基高位發(fā) 熱量的相關(guān)系數(shù)，并進(jìn)行多元擬合，得到其與發(fā)熱 量的計算公式。

      4）用第三步所得擬合公式計算樣品的干基高 位發(fā)熱量。


2.結(jié)果與討論
2.1 擬合樣品C、O、S元素測定
      選取 8 組樣品，作為擬合樣品，用于建立擬合公式。單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀中測得不同煤炭樣品的 C、O、S 等元素，譜圖及元素峰 如圖 1 所示。其中，針對 C 及 O 兩種輕元素，單波 長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀使用 Ag 靶材或 Cr 靶材的 X 射線光管，采用 Ge 雙曲面彎晶進(jìn)行單色化聚焦，單色聚焦激光能量大于 C、S、O 元素的激發(fā)限，尤其可以激發(fā) C 及 O 兩種輕元素，采用高靈敏度的硅漂移探測器，使得計數(shù)率更高，可以定量分析 C 及 O 兩種元素。在單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀建立好檢測方法后，可直接得到檢 測樣品的 C、O 及 S 元素的定量結(jié)果，同時也可以包括樣品中其他元素的定量結(jié)果。

2.2 建立擬合公式
2.2.1 擬合樣品C、O、S元素值和真實發(fā)熱量Q_gr,d 相關(guān)性驗證
      分別驗證 C 的含量（用 C 表示）、O 的含量減 去 S 的含量（用 OS 表示）與真實干基高位發(fā)熱量 的關(guān)系，得到的結(jié)果分別為 0.9448 和 -0.8627，可 見 C 與 Q_gr,d 成高度正相關(guān)，OS 與 Q_gr,d 成高度負(fù)相 關(guān)。相關(guān)系數(shù)計算公式如下：

式中，Xi 表示用HS-XRF測得的擬合樣品的C/OS 值；Q_gr,d為緩慢灰分法測得的真實干基高位發(fā)熱 量；Cov(X_i ,Q_gr,d)為X_i 與Q_gr,d的協(xié)方差；Var[X_i ]為X_i 的 方差；Var[Q_gr,d]為Q_gr,d的方差。

2.2.2 擬合公式模型的建立
      利用擬合樣品的真實熱量 Q_gr,d、C、O 及 S 值，采用最小二乘法進(jìn)行多元線性回歸擬合。所得到的 線性回歸方程圖如圖 2 所示，多元線性回歸擬合的 發(fā)熱量計算模型為：

Q_gr,d = -48.33 + 88.58×C + 67.08×(OS)


 

2.2.3 擬合公式模型的評價
      用確定系數(shù)（R² ）、和方差（SSE）以及均方根 誤差（RMSE）對所建立模型進(jìn)行評價。模型的確 定系數(shù)（R² ）為 0.9873，和方差（SSE）為 0.5843， 均方根誤差（RMSE）為 0.3419，R² 越接近 1，說明 擬合模型的線性越好，SSE 與 RMSE 越接近 0，說 明預(yù)測結(jié)果與真實發(fā)熱量的偏差越小，因此計算結(jié) 果的可信度較高。

2.3 模型驗證
2.3.1 驗證樣品的預(yù)測發(fā)熱量（Q_bj）和真實發(fā)熱量 （Q_aj）相關(guān)性驗證
      選取 12 個驗證樣品，使用單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜儀檢測驗證收集的各個樣品的 C、 O 及 S 元素的定量結(jié)果，即 C_bj、S_bj、O_bj。將 C_bj、 S_bj、O_bj 代入上面由多元線性回歸擬合得到的發(fā)熱量計算模型計算發(fā)熱量，得到預(yù)測發(fā)熱量，具體數(shù)據(jù)見表 1。

 

      12 個驗證樣品中，發(fā)熱量計算值（預(yù)測發(fā)熱 量）與熱量計測定值（真實發(fā)熱量）的相對偏差在 0.3% ～ 6% 之內(nèi)，相對偏差較低。這說明計算結(jié)果與熱量計測定結(jié)果一致性較好，因此可證明發(fā)熱量計算模型較準(zhǔn)確。

2.3.2 全部樣品預(yù)測發(fā)熱量和真實發(fā)熱量t檢驗驗證
      選取全部擬合樣品和驗證樣品，采用經(jīng)典 t 檢驗法對比兩種分析方法，數(shù)據(jù)匯總結(jié)果見表 2。

 

      結(jié)果表明，根據(jù) t_{( 統(tǒng)計量 )} ＜ t_(95%,n-1)，可知上述發(fā) 熱量計算模型得到的結(jié)果與熱量計的測定結(jié)果無顯著性差異，證明發(fā)熱量計算模型較準(zhǔn)確，可應(yīng)用于 實際樣品的快速測試發(fā)熱量。

3 結(jié)論
      本文采用的單波長激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀檢測煤炭發(fā)熱量，靈敏度更高，檢出限更低。檢測時，只需使用 X 射線熒光光譜儀照射待測樣品，系統(tǒng)自動將檢測到的碳含量、氧含量及硫含量帶入發(fā)熱量計算模型，即可簡單快速地得到待測樣品的發(fā)熱量。該方法減少了對標(biāo)樣的依賴性，同時適應(yīng)性較為廣泛，可同時測定各類煤炭樣品，無需進(jìn)行分類測試，樣品處理簡單，測試簡單易操作。 通過以上分析結(jié)果的準(zhǔn)確性及線性分析可知：采用單波長激發(fā)能量色散X射線熒光光譜與多元線性回歸分析建立發(fā)熱量計算模型，測試結(jié)果與熱量計的 測定結(jié)果無顯著性差異，且線性良好，測試結(jié)果具有良好的一致性，可應(yīng)用于實際樣品發(fā)熱量快速測定。采用單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜測定煤炭發(fā)熱量可彌補當(dāng)前煤炭檢測市場快檢方法的不足，為煤炭的安全加工、順利流通等提供了新的技 術(shù)路線，對保障市場上煤炭的快速流通和進(jìn)口煤的快速檢測具有重要意義。

立即下載 返回主頁